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北京大学潘锋教授、孙俊良研究员Nat. Nanotechnol.:用3D电子衍射揭示高电压钴酸锂机理
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锂电池作为新一代绿色储能器件已经改变了我们的生活,使我们用上了手机等移动通信和电动车等绿色出行。目前正在使用锂电池正极材料可分为3类,高端手机等用的钴酸锂、电动车电池用的有层状高容量但安全性不高的镍钴锰三元氧化物和高安全但容量不高的磷酸铁锂、电动自行车和充电宝用的低容量低成本低循环稳定性的尖晶石锰酸锂。因此,进一步提升钴酸锂的性能对高端手机等锂电池是重大产业需求。
钴酸锂(LiCoO2,LCO)是一种层状过渡金属氧化结构,是Goodenough教授最早用于作为锂电池正极材料(Goodenough教授因此而获得了2019年的诺贝尔化学奖)。其性能的提升主要受限于正极钴酸锂在高电压(> 4.5 V vs Li/Li+)下的结构不稳定性,表现为高电压下大量锂脱出所导致的结构不可逆相变、内部应力增大、颗粒破损及副反应增多等。因而在实际应用中,这些锂电池通常工作在较低的电压(如4.2-4.3 V vs Li/Li+),而此时钴酸锂仅提供了约一半的理论容量(274*0.5 ≈ 140mAh/g),这大大限制了潜在的电池性能。
最近,有大量针对提升钴酸锂正极在高电压下结构稳定性以获得更高容量研究工作发表,如颗粒体相或表面的多元素掺杂或包覆等,这在一定程度上改善了性能并有一些高电压钴酸锂(H-LCO)得到了商业化应用。但是,这些研究无法从结构角度(这些材料的X-射线衍射没有明显的差别)给出钴酸锂稳定性提升的根本原因,因此钴酸锂在高电压下的性能改进方向仍不明朗。此外,现有的各种表征技术如X-射线衍射、固体核磁、X-射线吸收谱等虽然可以提供钴酸锂在电化学中的结构演化,但它们反映的是整体平均结构信息,难以揭示与性能相关的微观结构细节;透射电子显微镜(TEM)技术如球差矫正电镜和高分辨透射电镜(HRTEM)等虽然也常被用于研究锂电池材料的局域结构,但它们仅能反映某个微区而无法给出更大尺度如单颗粒的结构信息。
基于此,北京大学深圳研究生院新材料学院潘锋教授课题组与化学与分子工程学院孙俊良研究员课题组合作,基于自主改良三维连续倾转电子衍射技术(cRED,图1)用于高电压钴酸锂机理的微观结构研究,取得了突破性进展。团队主要通过结合三维电子衍射表征在纳微尺度原子空间排列的有效度、高分辨透射电镜技术表征原子尺度排列有效性、原位的x-射线表征充放电过程不同电压下结构演化、电化学气相色谱在分子尺度表征副反应产物等联动研究,对比研究了两种商业化钴酸锂正极(即高电压钴酸锂H-LCO和普通钴酸锂N-LCO)在不同充电截止电压下的单颗粒晶体结构,成功揭示了钴酸锂在高电压下性能衰减的内在机理,提出了在高电压下影响钴酸锂结构稳定性的决定性因素是颗粒近表面区域的钴氧层结构的平整性,并通过理论计算进行了详细论证。相关成果近日发表在国际知名学术杂志《自然·纳米技术》(Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-021-00855-x)上。
图3.钴酸锂材料在充电过程中结构演化的示意图
这项工作是在潘锋和孙俊良的共同指导下,由2017级直博生李建元和博士后林聪(共同一作)及团队人员一起完成的。该工作得到了国家材料基因工程重点研发计划、自然科学基金委和广东省创新团队的大力支持。原文链接
https://www.nature.com/articles/s41565-021-00855-x
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